前言

鈣鈦礦氧化物（Ba_0.5Sr_0.5Co_0.7Fe_0.2Mn_0.1O_3-δ）是固體氧化物燃料電池中具有氧離子和電子導(dǎo)電性的極具吸引力的混合導(dǎo)體。氧空位是通過將低價金屬離子引入A位來形成的，從而產(chǎn)生氧離子導(dǎo)電性。對于B位，電子可以在金屬離子之間遷移，進行電子傳輸。然而，當(dāng)溫度升高時，B位離子會被還原，這種還原作用導(dǎo)致晶格氧的損失而增加了氧空位的濃度，氧空位的濃度與電導(dǎo)率和熱膨脹密切相關(guān)。此外，熱兼容性也是影響燃料電池壽命的關(guān)鍵因素。陰極與電解質(zhì)熱膨脹不匹配，尤其是當(dāng)熱膨脹系數(shù)相差較大時，通常會造成電池的完全損壞。如果陰極材料的膨脹系數(shù)接近于氧化鈰基電解質(zhì)，則陰極可以直接與電解質(zhì)進行燒結(jié)，避免晶界存在冗余相，提高氧離子的導(dǎo)電性。因此，低膨脹陰極材料應(yīng)被研究討論，有報道稱，正電荷與負電荷濃度及其在晶格中的相對距離與熱膨脹性能有關(guān)。Shao研究了A位摻雜金屬離子與Ba_xSr_1-xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ熱膨脹的關(guān)系，并得出，當(dāng)x=0.5時，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ具有較小的熱膨脹系數(shù)（TEC）。Tietz等人研究了B位元素的種類對La_1-xSr_xMeO_3-δ（Me=Mn, Co, Fe）鈣鈦礦系列固體氧化物燃料電池?zé)崤蛎浀挠绊?。結(jié)果表明，La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ 的TEC值（11.80×10^-6 K^-1）低于La_0.8Sr_0.2CoO_3-δ（19.10×10^-6 K^-1）和La_0.8Sr_0.2FeO_3-δ（12.20×10^-6 K^-1），表明Mn是降低陰極材料熱膨脹的選擇性元素。然而，高溫固體氧化物燃料電池通常采用La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ 材料，因為氧離子導(dǎo)電性只有在高溫下才能被充分激活。對于中溫固體氧化物燃料電池，除了熱膨脹系數(shù)（20.00×10^-6 K^-1）較大外，BSCF因其高氧空位擴散率、高透氧率和氧吸附/解吸而成為一種具有吸引力的材料。Mn離子在氧化還原反應(yīng)中有更多不同的價態(tài)，相鄰價態(tài)Mn離子的半徑差大于Co離子的半徑差。離子半徑差值越大，晶格中Mn離子的還原反應(yīng)越難進行，較大的離子半徑差異抑制了相對低溫下的熱膨脹，當(dāng)溫度升高時，Mn離子可以被激活以進行電子的傳輸。

另一方面，鈣鈦礦材料B位的多價金屬離子由于其高氧化態(tài)的還原，通常具有較高的熱膨脹系數(shù)，特別是對于Co⁴⁺。為了提高電池組件的熱相容性，應(yīng)降低較高的TEC。因此，將多價態(tài)的Mn離子引入BSCF鈣鈦礦的B位，以降低IT-SOFCs陰極材料的膨脹。本文主要介紹陰極材料Ba_0.5Sr_0.5Co_0.7Fe_0.2Mn_0.1O_3-δ的熱膨脹性能。

實驗過程

采用檸檬酸鹽與EDTA絡(luò)合法制備Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（簡稱BSCF）和Ba_0.5Sr_0.5Co_0.7Fe_0.2Mn_0.1O_3-δ（簡稱BSCFM-0.1）粉末。按照金屬離子∶EDTA∶檸檬酸=1∶1∶1.5的比例，首先將所有的硝酸鹽Ba（NO₃）₂,   Sr（NO₃）₂, Co（NO₃）₂?6H₂O, Fe（NO₃）₃?9H₂O, Mn（NO₃）₂?6H₂O溶解于EDTA和氨水的混合溶液中。當(dāng)硝酸鹽完全溶解后，再向溶液中加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，然后在80℃下攪拌混合溶液，最后形成凝膠。當(dāng)凝膠干燥后，將前驅(qū)體在不同溫度下進行煅燒得到目標化合物。

在TEC測量中，將陰極樣品BSCF和BSCFM-0.1燒結(jié)成尺寸為11×4mm³的圓柱體。兩個樣品在1100℃下煅燒4h，采用阿基米德法測試樣品密度，得到了最終密度達到理論密度94%以上的試樣。使用熱膨脹儀（LINSEIS DIL L76）測量試樣的熱膨脹系數(shù)，以石英為基準物質(zhì)，升溫速率為5°C/min，從室溫升至800℃。

結(jié)果分析

如下圖（a）所示顯示了BSCF和BSCFM-0.1在升溫速率為5°C/min，從室溫升至800℃的相對長度變化，二者的整體膨脹行為相似，但在整個測試溫度范圍內(nèi)，BSCFM-0.1的熱膨脹曲線比BSCF的熱膨脹曲線平緩。從曲線上看，試樣在100℃和450℃附近有兩個明顯的變化。在100℃附近，出現(xiàn)拐點的原因可能是水分蒸發(fā)和氣體釋放的影響。450℃附近的拐點更明顯，其原因主要與晶格氧的損失有關(guān)，其次是B位的Co⁴⁺/Fe⁴⁺熱還原為Co³⁺/Fe³⁺。

對應(yīng)的熱膨脹系數(shù)TEC如下圖（b）所示，從曲線可以看出，隨著Mn的摻雜，BSCF的TEC值逐漸降低。當(dāng)溫度從200℃升高至800℃時，BSCFM-0.1的曲線上升速度比BSCF慢，TEC值增加越慢，陰極與電解質(zhì)的結(jié)合越緊密。BSCFM-0.1在600℃、650℃和700℃的TEC值分別為14.24×10^-6 K^-1、14.65×10^-6 K^-1和14.97×10^-6 K^-1，該數(shù)值均低于BSCF對應(yīng)的TEC值。Li報道Gd摻雜的（Ba_0.7Sr_0.3）_0.95Gd_0.05Co_0.8Fe_0.2O_3-δ在50 ~ 800℃之間的TEC最小值為19.80×10^-6 K^-1，在30 ~ 800℃范圍內(nèi)，Sm摻雜的（Ba_0.5Sr_0.5）_1?xSm_xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ TEC值在19.50 ~ 20.10×10^-6 K^-1之間。而Mn摻雜的BSCFM-0.1陰極材料的熱膨脹更接近于氧化鈰基電解質(zhì)，如SDC和GDC（12.20×10^-6 K^-1）用于中溫固體氧化物燃料電池。由此可見，這種低膨脹的陰極材料可以增強陰極與氧化鈰基電解質(zhì)之間的熱相容性。

結(jié)論

本文研究了Mn對Ba_0.5Sr_0.5Co_0.7Fe_0.2Mn_0.1O_3-δ材料熱膨脹性能的影響，當(dāng)Mn含量小于0.1時，在煅燒溫度為1100℃下，可獲得純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Mn取代Co降低了Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ陰極材料的熱膨脹。與BSCF相比，BSCFM-0.1的TEC值降低至14.24×10^-6 K^-1（600℃）。在SOFCs中，熱膨脹差異小有利于陰極與電解質(zhì)的粘附，這種電池組件的熱匹配有助于延長電池在熱循環(huán)中的使用壽命。另一方面，Mn⁴⁺的還原擴展了晶格，有利于氧離子的傳導(dǎo)，提高氧離子電導(dǎo)率。這些結(jié)果表明，具有低膨脹與適配性能的BSCFM-0.1是一種很有前景的IT-SOFCs陰極材料。