背景介紹
氧化鈮(空間群 Pm-3m)是一種立方晶體,鈮原子和氧原子分別占據(jù)Wyckoff 3c和3d位點(diǎn)。此晶相擁有空的1a和1b Wyckoff位點(diǎn)。氧化鈮也可以被認(rèn)為是一種氯化鈉結(jié)構(gòu)氧化物,在金屬(4a)和非金屬(4b)位點(diǎn)均有25%的有序空位。在金屬和非金屬子晶格上同時(shí)存在有序空位是相當(dāng)罕見(jiàn)的。盡管許多氯化鈉結(jié)構(gòu)氧化物、氮化物和碳化物的力學(xué)、磁性和熱學(xué)性質(zhì)對(duì)空位的存在非常敏感,但系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)研究仍然很少。
Denis Music等人利用密度泛函理論系統(tǒng)地探討了鈮氧化物(空間群 Pm-3m)中 1a 和 1b 空位分別由鈮和氮填充的問(wèn)題,從而設(shè)計(jì)出具有較大塞貝克系數(shù)的化合物。最主要的效應(yīng)是在1b Wyckoff位點(diǎn)填入氮后,塞貝克系數(shù)增加了5倍。這個(gè)結(jié)果可以從電子結(jié)構(gòu)上理解,鈮的非金屬p軌道雜化引發(fā)量子約束,使塞貝克系數(shù)得以增強(qiáng)。通過(guò)測(cè)量濺射Nb-O-N薄膜的塞貝克系數(shù),可以驗(yàn)證這一點(diǎn)。使用林賽斯的塞貝克系數(shù)/電阻測(cè)試儀LSR-3/1100同時(shí)測(cè)量了Nb-O-N薄膜的塞貝克系數(shù)和電阻率。在800 °C這些導(dǎo)電氮氧化物的塞貝克系數(shù)為-70 μV/K,這是有史以來(lái)報(bào)道這些化合物中絕對(duì)值最大的。
實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備
使用林賽斯 LSR-3/1100 系統(tǒng)同時(shí)測(cè)量了 Nb-O-N 薄膜的塞貝克系數(shù)和電阻率。測(cè)量前,先將 LSR-3/1100 系統(tǒng)抽真空,然后用He氣置換。在 50 °C 至 1000 °C 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。LSR-3/1100 系統(tǒng)采用康銅進(jìn)行校準(zhǔn)。
結(jié)果分析
下圖顯示了過(guò)量鈮(54% Nb、44% O、2% H)和氧化鈮(46% Nb、46% O、8% N)氧化物薄膜的塞貝克系數(shù)和電阻率測(cè)量值。過(guò)量鈮的氧化鈮樣品和氧化鈮樣品在室溫下的塞貝克系數(shù)分別約為 -2 和 -19 μV/K。這與我們的預(yù)測(cè)一致。隨著測(cè)量溫度的升高,塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值呈上升趨勢(shì)。在 800 °C 時(shí),氧化鈮樣品的塞貝克系數(shù)為 -70 μV/K,而鈮過(guò)量的氧化鈮樣品的塞貝克系數(shù)值則有很大的波動(dòng),這可能是結(jié)構(gòu)弛豫效應(yīng)或晶粒生長(zhǎng)造成的。在最高測(cè)量溫度 1000 °C 時(shí),這些樣品的塞貝克系數(shù)約為 -120 μV/K。值得注意的是,這些氧化物的塞貝克系數(shù)值與新興熱電材料half-Heusler合金(如 Ti0.50Hf0.25Zr0.25NiSn0.975Sb0.025)相當(dāng)。溫度低于 800 °C 時(shí),鈮過(guò)量的氧化鈮樣品和氮化鈮樣品的電阻率分別約為 500 和 470 μΩ m,與文獻(xiàn)值一致。這些樣品在低于 800 °C 的溫度下具有金屬特性。值得一提的是,這兩種樣品的電阻率差別不大。這些微小的變化可能是由空位填充效應(yīng)或微觀結(jié)構(gòu)差異引起的。在相同的溫度范圍內(nèi),Ti0.50Hf0.25Zr0.25NiSn0.975Sb0.025 的電阻率約為 5 μΩ m。不過(guò),Nb-O-N 薄膜中的空位可能會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低,從而彌補(bǔ)了這種half-Heusler合金效率較低的缺陷,但這超出了本研究的范圍。800 °C 以上時(shí),兩種 Nb-O-N 樣品的電阻率都會(huì)增加,這意味著結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。根據(jù)對(duì)在 He 氣氛中退火的樣品的分析(此處未顯示),在氧化氮鈮樣品中出現(xiàn)了 NbO2 添加物,而在鈮過(guò)量的氧化鈮中則出現(xiàn)了 NbO2 和微量Nb2O5。因此,這些氧化鈮基樣品的使用溫度可高達(dá) 800 °C,其中氧氮化鈮樣品的塞貝克系數(shù)達(dá)到了 -70 μV/K,這是迄今所報(bào)道的氧化鈮基樣品塞貝克系數(shù)絕對(duì)值最大的。
總結(jié)
Denis Music等人將密度泛函理論與哈伯德方案相結(jié)合,系統(tǒng)探索了分別用鈮和氮填充立方晶體氧化鈮中的1a和1b空位后,設(shè)計(jì)出了具有增強(qiáng)塞貝克系數(shù)的化合物。1b位點(diǎn)的影響最大,用氮填充氧化鈮中1b空位會(huì)使得塞貝克系數(shù)增加5倍,這是由于鈮的非金屬p軌道雜化誘導(dǎo)的量子約束。然后通過(guò)測(cè)量反應(yīng)濺射樣品的塞貝克系數(shù),對(duì)這一量子力學(xué)預(yù)測(cè)進(jìn)行了評(píng)估。在彈性反沖探測(cè)分析(ERDA)測(cè)量的基礎(chǔ)上,形成了1a位點(diǎn)占有率達(dá)到69%的氧化鈮薄膜。Denis Music等人還合成了一個(gè)1b位點(diǎn)占有率為56%的含氮的樣品。這些薄膜樣品的組成符合理想的氧化鈮結(jié)構(gòu)(空的1a和1b位點(diǎn)),且無(wú)雜質(zhì)相存在。由于1a和1b位點(diǎn)分別填充了鈮和氮,計(jì)算得到的晶格參數(shù)將會(huì)增大。計(jì)算得到的晶格參數(shù)與實(shí)測(cè)晶格參數(shù)的差異范圍在0.2% ~ 1.4%之間,但這種增長(zhǎng)趨勢(shì)是不容置疑的。理論和實(shí)驗(yàn)的一致性證明了鈮和氮填充了氧化鈮中的空位而非晶界的觀點(diǎn)。測(cè)量的塞貝克系數(shù)與理論數(shù)據(jù)一致,驗(yàn)證了Denis Music等人的預(yù)測(cè)。這些導(dǎo)電薄膜在800 °C的溫度下仍具有穩(wěn)定性,達(dá)到了-70 μV/K的塞貝克系數(shù)。Denis Music等人在量子力學(xué)預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證之間的協(xié)同方法有助于未來(lái)設(shè)計(jì)出具有高卡諾效率的耐用、低成本氧化物熱電材料。