【引言】

出于降低運(yùn)行成本的目的，許多人致力于設(shè)計(jì)和制備能夠在中間溫度（550-850℃）下工作的固體氧化物燃料電池（SOFC）陽極材料。在這種條件下，作為SOFC陽極的材料的一個(gè)必要要求是它是“混合離子和電子導(dǎo)體”(MIEC)。它還必須具有與固體氧化物電解質(zhì)相容的熱膨脹系數(shù)。眾所周知，ABO3鈣鈦礦具有適應(yīng)廣泛缺氧的能力，具有良好的氧化離子導(dǎo)電性和b位過渡金屬的混合氧化態(tài)，從而具有良好的電子導(dǎo)電性。

【成果介紹】

Sr₂MoO₆（M=Mg，Mn）雙鈣鈦礦最近被提出作為固體氧化物燃料電池（SOFC）的陽極材料。其晶體結(jié)構(gòu)的演變遵循通過在超高真空（P_O2≈10^-6Torr）中加熱，從25℃室溫（RT）到930℃的原位溫度相關(guān)中子粉末衍射，以模擬與SOFC中陽極工作條件相對(duì)應(yīng)的還原氣氛。在RT下，樣品被描述為四方（I4/m空間群）對(duì)于M=Mg、Mn，分別為單斜（P2₁/n）。Sr₂MgMoO₆在300℃以下經(jīng)歷從四方到立方（Fm-3m）的結(jié)構(gòu)相變；Sr₂MnMoO₆在600℃及以上經(jīng)歷兩次連續(xù)的相變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵↖4/m）。在立方相中，由于沒有八面體傾斜，氧和過渡金屬軌道之間有很好的重疊，因此具有良好的電子傳導(dǎo)性；氧原子的高遷移率來源于升高的位移參數(shù)，例如，對(duì)于M=Mg，Mn，在930℃時(shí)分別為3.0 A?²和4.6 ?²。這兩個(gè)因素都有助于描述這些混合離子和電子導(dǎo)體氧化物作為單燃料電池陽極的優(yōu)異性能。熱膨脹通過使用Linseis L75H1000膨脹計(jì)在5%H₂/N₂流量下的膨脹分析測定。根據(jù)膨脹測量，對(duì)于M=Mg和Mn，立方體區(qū)域的熱膨脹系數(shù)（TEC）分別為12.7×10^-6K^-1和13.0×10^-6K^-1。這些數(shù)字與上述結(jié)構(gòu)分析得出的數(shù)字相當(dāng)；此外，立方相的TEC與SOFC中通常電解質(zhì)的TEC完全匹配。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1：Sr₂MMoO₆（M=Mg，Mn）的XRD圖譜

圖2：觀察（交叉）、計(jì)算（實(shí)線）和差異（底部）Sr₂MgMoO₆-d在（a）25℃（四方I4/m空間組）和（b）930℃（立方Fm-3m空間組）下的NPD分布。垂直標(biāo)記對(duì)應(yīng)于允許的布拉格反射。

圖3：（a）四方Sr₂MoO₆晶體結(jié)構(gòu)示意圖，大致沿[001]方向投影，顯示MO₆和MoO₆八面體的反相傾斜；（b） 立方相，顯示未熔融的交替MO₆和MoO₆八面體；（c） Sr₂MnMoO₆的單斜結(jié)構(gòu)，突出了MnO₆和MoO₆八面體的傾斜。

圖4：Sr2MnMoO6在（a）25 ℃、在P21/n中細(xì)化、（b）930 ℃、在立方Fm-3m空間群中細(xì)化時(shí)的觀察（交叉）、計(jì)算（實(shí)線）和差異（底部）NPD剖面。垂直標(biāo)記對(duì)應(yīng)于允許的布拉格反射。插圖顯示了高角度區(qū)域，突出了一些上部結(jié)構(gòu)反射的演變。

圖5：（a）Sr₂MgMoO₆和（b）Sr₃MnMo₆的氧原子等效各向同性熱因子的熱演化。

圖6：對(duì)于（a）Sr₂MgMoO₆和（b）Sr₃MnMoO₆，通過在35-900℃的5%H2-95%N2中的膨脹測量測定熱膨脹。

【結(jié)論】

Sr₂MMoO₆（M=Mg，Mn）雙鈣鈦礦最近被認(rèn)為是SOFC單電池陽極材料的良好候選材料。在本論文中，我們通過在SOFC陽極的通常工作條件下進(jìn)行原位中子粉末衍射，并配合膨脹分析，研究了它們晶體結(jié)構(gòu)的熱演化，從而解釋了觀察到的性能。對(duì)于M=Mg，在300℃以下發(fā)現(xiàn)RT四方I4/m結(jié)構(gòu)向立方Fm-3m的相變，而對(duì)于M=Mn，在所研究的溫度范圍內(nèi)有兩個(gè)連續(xù)的相變，從在RT下穩(wěn)定的單斜P21/n結(jié)構(gòu)到四方I4/m（低于400℃），最后到立方Fm-3（低于600℃）。傾斜系統(tǒng)逐漸減小，從a^-b^-c⁺（P21/n）至a⁰a⁰c^-（I4/m）至a⁰a⁰a⁰（Fm-3m）。在SOFC工作溫度高于600℃的高溫立方相中，MO₆（M=Mg，Mn）和MoO₆八面體沒有傾斜，有利于軌道重疊和電子電導(dǎo)率；由該MIEC氧化物中升高的置換因子衍生的氧原子的不穩(wěn)定性和高遷移率說明了這些材料作為單燃料電池中最近描述的陽極的優(yōu)異性能。在立方區(qū)域中通過膨脹法獲得的慢化TEC值（分別為12.7×10^-6K^-1和13.0×10^-6K^-1）與加熱運(yùn)行中中子衍射數(shù)據(jù)的細(xì)化所獲得的值相當(dāng)，并且與SOFC中常見電解質(zhì)的值完全匹配。