背景介紹

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高，當(dāng)前新時(shí)代包裝材料的創(chuàng)新正朝著以可再生和可持續(xù)資源為基礎(chǔ)的高性能生物塑料取代石油基塑料的方向發(fā)展。而聚乳酸（PLA）因其自身的可生物降解性和具有競爭力的市場價(jià)格被認(rèn)為是未來生物塑料發(fā)展的良好候選材料。然而，聚乳酸固有的脆性和較低的熱穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用。為了提高PLA的柔韌性，人們已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，其中PLA與各種增塑劑共混已被確定為降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）從而提高其延伸性能的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。

在本研究中，通過溶劑澆鑄共混法將不同分子量的聚乙二醇作為增塑劑對(duì)PLA進(jìn)行改性。使用LINSEIS TGA-DSC測量了PLA/PEG共混物的熱行為，分析不同分子量的聚乙二醇對(duì)聚乳酸的增塑作用。

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

采用三種不同平均分子量的聚乙二醇作為聚乳酸的增塑劑，它們的平均分子量分別為400、1000和6000 g/mol（用PEG 400、PEG 1000和PEG 6000表示）。通過溶劑澆鑄法制備PLA/PEG共混物，樣品配方如下表所示，然后在氯仿中以125 rpm的轉(zhuǎn)速混合6小時(shí)，直到得到澄清的溶液。得到的混合物被澆鑄在玻璃培養(yǎng)皿中并干燥過夜。在測試前，將薄膜樣品放在50℃的真空烘箱中干燥。

測試與結(jié)果分析

采用LINSEIS TGA-DSC對(duì)PLA/PEG共混物進(jìn)行熱降解測量。將11mg的樣品放入到氧化鋁坩堝中，以10℃/min的加熱速率從20℃加熱至110℃，然后在此溫度下恒溫10 min以消除水分，再以10℃/min的加熱速率加熱至500℃。

DSC曲線如下圖所示，加入較低分子量的PEG（PEG 400和PEG 1000）可以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）。此外，PLA與PEG 400和PEG 1000共混后也可以將熔融溫度（T_m）從131℃（純PLA）降低到128℃。這是由于加入較低的PEG（PEG 400和PEG 1000）可以通過氫鍵作用提高PLA和PEG之間的鏈遷移率，使PLA進(jìn)入更多的非晶態(tài)，從而降低T_g和T_m。相比之下，高分子量（PEG 6000）的加入導(dǎo)致T_g逐漸增加，與其他低分子量的PLA/PEG相比，T_g的值回到了純PLA的點(diǎn)。這很可能是由于隨著分子量的增加，聚合物之間的相容性降低導(dǎo)致的。

PLA和PLA/PEG共混物的TGA曲線如下圖所示。結(jié)果表明，與改性PLA/PEG相比，純PLA表現(xiàn)出更高的起始降解溫度，為308℃，而改性PLA/PEG 400、PLA/PEG 1000和PLA/PEG 6000的起始降解溫度分別在252℃、275℃和292℃左右。這也與DSC測試結(jié)果相一致，與改性PLA/PEG相比，純PLA的交聯(lián)降解溫度更高，約為325℃。

此外，從TGA曲線上可觀察到純PLA表現(xiàn)出單一的降解步驟，而在改性的PLA/PEG上觀察到兩步降解過程。改性后的PLA/PEG的第一階段降解是由于PEG的分解，而第二階段降解則是由于PLA的分解，降解溫度更高，分別發(fā)生在360℃、380℃和380℃左右。高分子量PLA/PEG 1000和PLA/PEG 6000的第二步降解溫度較高，這是由于隨著分子量的增加，增塑劑的聚合鏈較長，可以在聚合物基體表面起到屏障保護(hù)層的作用，從而延緩分解過程。

結(jié)論：

本研究以聚乙二醇(PEG)為增塑劑，通過溶劑澆鑄共混法對(duì)聚乳酸(PLA)進(jìn)行了改性，使用LINSEIS TGA-DSC對(duì)PLA/PEG共混物進(jìn)行了熱性能分析，結(jié)果表明，加入較低分子量的PEG 400和PEG 1000可以降低T_g和T_m，這是由于PLA和PEG之間通過氫鍵作用，使鏈遷移率提高，從而使PLA進(jìn)入更多的非晶態(tài)。同時(shí)，與其他較低分子量的PLA相比，高分子量（PEG 6000）的加入導(dǎo)致T_g逐漸增加，這很可能是由于隨著分子量的增加，聚合物之間的相容性降低導(dǎo)致的。其次，在熱穩(wěn)定性方面，PLA/PEG共混物(PEG 1000和PEG 6000)的降解過程較慢，這是由于隨著分子量的增加，增塑劑的聚合鏈較長，可以在聚合物基體表面起到屏障保護(hù)層的作用，從而延緩分解過程。