【引言】
可充電電池在電動(dòng)汽車等大型應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)是提高其實(shí)際的能量密度。成功地使用鋰金屬作為負(fù)極將能得到高能量密度的設(shè)備。然而由于金屬鋰與大多數(shù)液體電解質(zhì)溶液具有極端反應(yīng)性,存在嚴(yán)重的安全問題。在滿足高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的條件下,固體電解質(zhì)的使用被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)金屬鋰電極的一種方法。在已研究的陶瓷電解質(zhì)中,石榴石Li7La3Zr2O12 (LLZO)因其快速的離子輸運(yùn)特性(室溫導(dǎo)電性> 10-4 S cm-1),且對金屬鋰具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性而具有廣闊的應(yīng)用前景。
【成果介紹】
Marca Doeff等人采用傳統(tǒng)的固態(tài)工藝,在1100 °C的燒結(jié)溫度下制備了粒徑為100-200 mm、相對密度為94%的鋁取代Li7La3Zr2O12 (LLZO)球團(tuán),比之前報(bào)道過的燒結(jié)溫度低130 °C。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線能譜(EDS)對其形態(tài)特征和雜質(zhì)的存在進(jìn)行了表征。采用飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS))觀察雜質(zhì)的分布。使用垂直膨脹儀(LINSEIS L75)對LLZO球團(tuán)在室溫1100 °C下的燒結(jié)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,粉末層的化學(xué)成分對LLZO球團(tuán)的形貌和雜質(zhì)的形成有很大的影響,而顆粒尺寸的控制是致密化的關(guān)鍵;而這些性能反過來又強(qiáng)烈影響燒結(jié)球團(tuán)的離子電導(dǎo)率和界面電阻。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 LLZO粉末加工示意圖
圖2 (a)未處理粉末、(b)退火6小時(shí)粉末和(c)退火12小時(shí)粉末的SEM圖像
圖3 未處理粉末(黑色曲線)、粉末在1100 °C的氧化鋁坩堝中退火6小時(shí)(紅色曲線)、粉末在1100 °C的氧化鋁坩堝中退火12小時(shí)(綠色曲線)以及根據(jù)文獻(xiàn)6模擬的立方LLZO模型(藍(lán)色曲線)的XRD圖譜
圖4 研磨顆粒的SEM圖像
圖5 研磨粉末和未研磨粉末制備的球團(tuán)在燒結(jié)溫度從600 °C升溫至1100 °C的膨脹率曲線
圖6 (a)用未研磨粉末制成的球團(tuán);(b)用研磨粉末制成的球團(tuán);(c)用研磨粉末制成的球團(tuán)經(jīng)氬離子研磨的截面;(d)用研磨粉末制成的單顆粒厚膜經(jīng)壓裂產(chǎn)生的截面
圖7 (a)退火6小時(shí)和(b)退火12小時(shí)LLZO粉末中燒結(jié)球團(tuán)的SEM圖像
圖8 (a)未處理粉末燒結(jié)球團(tuán)和(b)退火6小時(shí)粉末燒結(jié)球團(tuán)的EDS光譜成像
圖9 未處理粉末燒結(jié)球團(tuán)(紅色曲線)、拋光后的未處理粉末燒結(jié)球團(tuán)(黑色曲線)、退火6小時(shí)粉末燒結(jié)球團(tuán)(綠色曲線)、拋光后的退火6小時(shí)粉末燒結(jié)球團(tuán)(藍(lán)色曲線)以及退火12小時(shí)粉末燒結(jié)球團(tuán)(紫色曲線)。其中◇代表LiAlO2 (PDF# 018-0714),◆代表LaAlO3 (PDF# 085-1071),*代表La2Li0.5Al0.5O4 (PDF# 040-1167),×代表Li2ZrO3 (PDF# 016-0263)
圖10 未處理粉末和退火6小時(shí)粉末制備的球團(tuán)中Al/La (a, a-1, a-2)、Zr/La (b, b-1, b-2)以及Li/La原子比(c, c-1, c-2)的LIBS深度剖面(a- c)和截面成像(a-1 - c-2)。
圖11 未處理粉末或退火6小時(shí)粉末制備的球團(tuán)在拋光前和拋光后的總離子電導(dǎo)率,也顯示了與圖6(d)類似的單顆粒LLZO膜的數(shù)據(jù)
圖12 在鋰電極之間存在厚球團(tuán)的對稱電池的奈奎斯特圖譜。左邊的曲線圖顯示的是拋光前未處理粉末或退火粉末中制備球團(tuán)的數(shù)據(jù),右邊的曲線圖顯示的是拋光后球團(tuán)的數(shù)據(jù)。
圖13 含有鋰電極和未處理粉末燒結(jié)LLZO球團(tuán)的對稱電池在電流密度為4.6 μA cm-2下的恒流循環(huán)。使用的LLZO球團(tuán)約1.5 mm厚、直徑8.0 mm,采用未處理粉末制備,制備的LLZO球團(tuán)未進(jìn)行拋光處理
【結(jié)論】
通過降低顆粒尺寸成功地在1100攝氏度下燒結(jié)出相對密度為94%的立方相鋁取代LLZO,這是使用傳統(tǒng)陶瓷加工技術(shù)所報(bào)道的最低溫度。球團(tuán)中微量雜質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、組分和分布受到加工中使用粉末的熱歷史的強(qiáng)烈影響。這些因素反過來又會(huì)影響球團(tuán)與鋰電極接觸時(shí)的電導(dǎo)率與界面性能。以平均粒徑為1 mm的粉末為樣品,在未處理的LLZO粉末層上加熱12小時(shí)可以得到優(yōu)秀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這些試樣顆粒較大,直徑約為100-200毫米,氣孔較少,均為封閉狀態(tài)。使用相同的加工條件也可以制造出單顆粒尺寸約150毫米厚的獨(dú)立薄膜。該樣品在25攝氏度時(shí)表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率(5.2×10-4 S cm-1),這是由于與較厚球團(tuán)相比晶界較少的原因。交流與直流的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與LLZO是單離子導(dǎo)體的解釋是一致的,它的電子導(dǎo)電性可以忽略不計(jì)。采用鋰電極和厚LLZO球團(tuán)作為電解質(zhì)的對稱電池在10個(gè)周期內(nèi)循環(huán)20小時(shí)后性能沒有明顯下降,說明LLZO對鋰的穩(wěn)定性較好。