【引言】

熱電（TE）材料之所以受歡迎，是因?yàn)樗鼈兡軌蛟跓崮芎碗娭g進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，提供多種應(yīng)用，如廢熱發(fā)電和環(huán)境友好的制冷。

【成果介紹】

在巴西斯南部發(fā)現(xiàn)了熱電效率創(chuàng)歷史新高的SnSe單晶，這促使人們尋找合成效率相近的多晶SnSe的途徑。然而，由于織構(gòu)薄弱和摻雜困難，在多晶體或薄膜中還沒有實(shí)現(xiàn)如此高的熱電效率。在這里，我們展示了用溶液法可以在單晶水平上制備高織構(gòu)和空穴摻雜的SnSe薄膜。使用體積/薄膜熱電測(cè)量系統(tǒng)（LSR3，Linseis Inc.）測(cè)量溫度相關(guān)TE特性。合成過程中的提純步驟產(chǎn)生了一種基于SnSe的硫?qū)俳饘偎猁}前體，分解后形成SnSe₂相。我們發(fā)現(xiàn)在b–c平面上薄膜的強(qiáng)織構(gòu)起源于二維SnSe₂向SnSe的轉(zhuǎn)變。這種由成分變化驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)變提供了對(duì)薄膜成分和摻雜的廣泛控制。我們的最佳SnSe薄膜的熱電功率因數(shù)為4.27μWcm^?1k^?2。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1：高織構(gòu)SnSe薄膜的固溶法制備。SnSe薄膜制備工藝示意圖。采用兩步法合成了SnSe油墨溶液，將SnSe粉末溶解在乙二胺和乙二硫醇組成的溶劑中，用乙腈凈化得到沉淀。將沉淀物溶解在乙二胺中得到SnSe油墨溶液。將油墨旋涂在玻璃基板上，并在400℃下將薄膜加熱1分鐘。重復(fù)涂布過程以獲得所需的厚度。最后，薄膜在400℃退火一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。照片顯示，制作的薄膜具有鏡面反射，顯示出高度均勻性。用純化的前驅(qū)體溶液制備的SnSe薄膜的SEM圖像顯示SnSe在基底上完全覆蓋。比例尺，5μm。橫截面SEM圖像（插圖）顯示85 nm的均勻厚度。比例尺，500 nm。用純化的前驅(qū)體溶液制備的SnSe薄膜的c-XRD譜圖清晰地顯示出與（200）、（400）和（800）面相關(guān)的峰，表明其具有高度取向的織構(gòu)。垂直線表示正交SnSe參考模式（JCPDS 32–1382）。用純化前體溶液制備的SnSe薄膜（400）平面的d極圖。條帶的顏色表示隨機(jī)分布倍數(shù)的極點(diǎn)密度。中心的高強(qiáng)度清晰地顯示了薄膜的紋理

圖2：SnSe-ChaM前驅(qū)體的合成。SnSe前驅(qū)體純化前后的紫外-可見吸收光譜。純化溶液在350 nm處的獨(dú)特峰與Sn₂Se₆ 4?ChaM的吸收帶相匹配。SnSe前驅(qū)體純化前后的b拉曼光譜。雖然在未凈化前體中觀察到寬且無法識(shí)別的峰，但純化后，在191和257 cm^?1和180 cm^?1處出現(xiàn)了幾個(gè)清晰的峰，分別與所報(bào)告的Sn₂Se₆ 4?和Sn₄Se₁₀4?ChaMs的振動(dòng)模式相匹配。粉紅色、橙色和綠松石色曲線代表拉曼光譜的反褶積

圖3：成分變化驅(qū)動(dòng)的紋理。SnSe薄膜加熱后的XRD圖譜。在300℃時(shí)，在XRD圖譜中只觀察到SnSe₂的（00l）峰。在更高的溫度下，這些峰逐漸消失，并且僅在400°C下檢測(cè)到SnSe的（h00）峰。圖a中的垂直線表示正交的SnSe（藍(lán)色，JCPDS 32–1382）和六角SnSe₂相（紅色，JCPDS 89–2939）。在b 300°C、C 350°C和d 400°C下的SnSe薄膜的b–d SEM圖像顯示了從SnSe₂到SnSe的轉(zhuǎn)變過程中逐漸發(fā)生的微觀結(jié)構(gòu)變化。加熱后的SnSe薄膜的電子能譜（EDS）顯示，與標(biāo)準(zhǔn)化Sn含量相比，Se含量有所下降

圖4：熱力學(xué)自由能計(jì)算。計(jì)算單元結(jié)構(gòu)。a-SnSe₂和b-SnSe的超細(xì)胞分別擴(kuò)大到4×3×2和2×2×2。根據(jù)第一性原理計(jì)算的SnSe₂和SnSe的Helmholtz自由能，其中SnSe比SnSe₂在300～800k的整個(gè)溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)更穩(wěn)定

圖5：空穴摻雜用SnSe薄膜的成分工程。用a、b、XRD和c-XPS分析了在400℃退火1、5、9和13min的SnSe薄膜的a-c結(jié)構(gòu)和成分。a和b中的垂直線分別表示正交的SnSe（藍(lán)色，JCPDS 32–1382）和六角SnSe₂相（紅色，JCPDS 89–2939）。無論退火時(shí)間長(zhǎng)短，所有薄膜均顯示出與SnSe相對(duì)應(yīng)的XRD圖譜。特別是，在b中，在13°到17°范圍內(nèi)的2θ放大的XRD譜圖顯示在400°C退火1min的薄膜中存在殘余的SnSe₂相。在Sn的3d5/2和3d3/2區(qū)域，薄膜的XPS譜在485.4和493.8eV（紫色虛線）處有明顯的峰值，被認(rèn)為是Sn（2+）氧化狀態(tài)。在處理1分鐘的樣品中檢測(cè)到的486.3和494.7 eV（橙色虛線）處的其他峰值可與Sn（4+）氧化狀態(tài)相關(guān)。d圖顯示了室溫下退火1、5、9和13min的SnSe薄膜的空穴遷移率和空穴濃度

【結(jié)論】

綜上所述，我們表明在單晶水平上表現(xiàn)出TE功率因數(shù)的高織構(gòu)SnSe薄膜（補(bǔ)充圖11）可以使用基于SnSe的ChaM前體通過溶液工藝容易地制備。通過在合成過程中的純化步驟制備Sn₂Se₆ 4-ChaMs分子，獲得了高結(jié)構(gòu)質(zhì)量和高織構(gòu)的薄膜。我們發(fā)現(xiàn)這些前驅(qū)體首先分解形成SnSe₂相，然后通過加熱蒸發(fā)形成SnSe相。這種從2D-SnSe₂到SnSe的轉(zhuǎn)變?yōu)镾nSe薄膜的織構(gòu)和摻雜提供了廣泛的工程化程度，導(dǎo)致了4.27μW cm^?1 K^?2的特別高的TE功率因數(shù)。此外，這種成分變化方法提供了一種獨(dú)特的機(jī)制，以確保二維材料的紋理控制成分。