ZrNiSn半Heusler熱電材料中本征無序相關合金散射

2020.11.23

【引言】

熱電材料提供了將廢熱直接轉化為可用電能的可能性，可能是解決當今能源危機的一個重要組成部分。對典型TE材料中電子和聲子輸運的深入理解導致了基于優(yōu)化可調(diào)輸運參數(shù)的富有成效的策略。

【成果介紹】

本征結構無序會顯著影響半導體的熱輸運和電子輸運。盡管通常認為是有序化合物，但半Heusler-ZrNiSn表現(xiàn)出無序合金的許多輸運特性。與（Zr，Hf）NiSn基固溶體類似，未被取代的ZrNiSn化合物也表現(xiàn)出以合金散射為主的電荷輸運。這種意外的電荷輸運，即使在通常被認為是完全有序的ZrNiSn中，也可以用半Heusler系統(tǒng)中Ni部分填充間隙位來解釋。通過改變Sb摻雜量，定量分析了載流子濃度n_H為5.0×10¹⁹～2.3×10²¹cm^-³的ZrNiSn_1-xSb_x中晶體結構的無序和缺陷對電子輸運過程的影響。采用LinseisLSR-3系統(tǒng)測量了其Seebeck系數(shù)。優(yōu)化的載流子濃度n_H<3-4×10²⁰cm^-²導致在875K處ZT<0.8。這項工作表明，MNiSn（M=Hf，Zr，Ti）和其他大部分半Heusler熱電材料應被認為是高度無序的，尤其是在試圖理解電子和聲子結構和輸運特性時。

【圖文導讀】

圖1：（a）載流子濃度n_H，（b）霍爾遷移率μ_H（插圖顯示低溫霍爾遷移率）和（c）ZrNiSn_1xSb_x（x=0–0.1）樣品的電導率與溫度的關系。（d）與其它TE材料相比，ZrNiSn_0.99Sb_0.01的歸一化電導率。（插圖顯示了電導率與溫度的關系。）

圖2：（a）Heusler-ZrNi₂Sn體系和（b）半Heusler-ZrNiSn的晶體結構系統(tǒng)Zr-Sn形成的八面體中心在半Heusler體系中占一半。

圖3：室溫霍爾載流子密度與銻含量的關系。實驗載流子密度略高于計算值，假設每個Sb原子為ZrNiSn₁_-_xSb_x系統(tǒng)提供一個電子（虛線）。

圖4：（a）對于ZrNiSn₁_-_xSb_x（x=0–0.1），霍爾遷移率作為300 K下霍爾載流子密度的函數(shù)。（b）在300K、600K和800K下，ZrNiSn₁_-_xSb_x（x=0–0.1）的霍爾遷移率與霍爾載流子密度的函數(shù)關系。計算了考慮極性、合金和聲子散射的固體曲線。虛線表示個別散射機制的計算貢獻。

圖5：（a）作為ZrNiSn₁_-_xSb_x（x=0–0.1）溫度函數(shù)的塞貝克系數(shù)樣品。實曲線采用SKB模型，虛線曲線采用SPB模型計算。（b）塞貝克系數(shù)作為霍爾載流子密度的函數(shù)。計算了考慮極性散射、合金散射和聲子散射的固體曲線。補充資料中給出了基于每種機理的Pisarenko曲線。

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圖6：（a）研究了ZrNiSn_1-xSb_x（x=0-0.1）樣品的熱導率和（b）晶格熱導率的溫度依賴關系。

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圖7：（a）對于摻銻的ZrNiSn_1-xSb_x（x=0-0.1），ZT是溫度的函數(shù)，（b）ZT是霍爾載流子濃度的函數(shù)。

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【結論】

與重取代（Zr，Hf）NiSn基固溶體合金相似，未取代ZrNiSn化合物也表現(xiàn)出合金散射主導的電荷輸運，μ_H~T^-^0.5依賴性表明。這種意外的輸運現(xiàn)象可以用Ni部分填充間隙位來解釋。分析表明，即使ZrNiSn-half-Heusler合金中存在少量的原子無序，也足以導致合金散射主導的電子輸運，這意味著本征點缺陷無序對TE材料中電荷輸運的影響具有重要意義。實驗和理論計算表明，優(yōu)化的ZT值接近n_H≈3-4×10²⁰cm^-³。在875K時，ZrNiSn_0.99Sb_0.01的ZT<0.8最高。這項工作表明，MNiSn和其他大多數(shù)半費斯勒熱電材料在試圖理解電子和聲子結構時，應被認為是無序的。